هر گونه کپی برداری از مطالب از لحاظ شرعی و قانونی مشکلی نداره ؛)

ولی لطفاً جهت احترام به زحمات تیم ما که گاهی برای پیدا کردن جواب یکی از این سؤالا چندین ساعت وقت میگذاشتن، در صورت کپی کردن منبع مطلب (فروشگاه فایل مراد) ذکر شود.

word + Pdf … قابل ویرایش | 45 صفحه!

 

کروماتــوگرافــی گازی (GC)

1) تفاوت آشکارسازهای TCD و FID را بنویسید.

* حساسیت FID هزار برابر بیشتر از TCD است.
* TCD نسبت به دما و سرعت جریان گاز حساسیت بالاتری دارد.
* پایداری خط پایه TCD کمتر از FID است.
* تخریب نمونه در TCD کمتر از FID است.
* TCD نیاز به مراقبت بیشتر و اطمینان از جاری‌بودن گاز حامل جهت جلوگیری از سوختن فیلامان
* قابلیت اعتماد و سهولت کاربرد FID بیشتر از TCD است.
* تکرارپذیری FID بهتر از TCD است.
* جواب خطی مناسب نسبت به نمونه‌ها در FID بیشتر از TCD است.
* زمان جوابدهی FID مستقل از سرعت جریان می‌باشد.
* FID دامنه‌ی خطی گسترده‌تر و بهتر نسبت به TCD دارد.
* حجم موثر TCD نسبت به FID بیشتر می‌باشد.
* TCD به مواد آلی و معدنی واکنش می‌دهد اما FID به مواد آلی که قابلیت پیرولیز شدن دارند پاسخ می‌دهد. (موادی مانند آب، اکسیدهای نیتروژن، CO، N₂ و… تف کافت نمی‌شوند.)

مقایسه‌ی حد تشخیص و گستره‌ی خطی بودن پاسخ آشکارسازها

2) هدایت‌های حرارتی انواع گازهای حامل را بنویسید.

جدول هدایت حرارتی گازهای مختلف نسبت به گازهای حامل

3) اثر دمای ستون بر جداسازی پیک‌ها و (Retention time) را بنویسید.

زمان ماند (RT)، مدت زمانی است که یک نمونه پس از تزریق در ستون می‌گذراند. اگر یک نمونه شامل چندین جز باشد، هر جز ترکیب با یک زمان متفاوتی در ستون می‌ماند. زمان ماند در واحد ثانیه یا دقیقه بیان می‌شود. به طور کلی (RT) به 6 عامل زیر بستگی دارد:

1. دمای ستون؛

2. دبی جریان گاز حامل؛

3. فشار بخار؛

4. تشابه قطبیت نمونه با فاز ساکن؛

5. طول ستون؛

6. مقدار ماده تزریقی؛

1- دمای ستون: یک ستون با دمای بیش از حد بالا زمان ماند را خیلی کوچک می‌کند که سبب یک جداسازی خیلی ضعیف می‌شود، زیرا همه‌ی اجزای نمونه در فاز گازی باقی می‌مانند و متوقف می‌شوند. اگر اجزا قابلیت Interact با فاز ساکن را داشته باشند جداسازی بهینه اتفاق می‌افتد، همچنین اگر اجزا با فاز ساکن Interact نداشته باشند، زمان ماند کاهش می‌یابد و کیفیت جداسازی بسیار پایین می‌آید زیرا تفاوت‌ها در RT دیگر قابل آشکارسازی نیستند. بهترین جداسازی معمولاً برای گرادیان دمایی به دلیل تفاوت در قطبیت و نقطه جوش مشاهده می‌شود.

2- دبی جریان گاز حامل: دبی جریان بالا RT را کاهش می‌دهد که سبب مشاهده‌ی یک جداسازی ضعیف می‌شود زیرا اجزای نمونه زمانی بسیار کوتاه برای Interact با فاز ساکن دارند و فقط از طریق ستون تحت فشار قرار داده می‌شوند.

3- فشار بخار: نقطه جوش یک ترکیب اغلب وابسته به قطبیت است. نقطه جوش پایین‌تر و فشار بخار بالاتر سبب کاهش RT می‌شود زیرا اجزای نمونه مدت زمان بیشتری در فاز متحرک (گازی) به سر می‌برند، به همین دلیل است که از حلال‌های کم جوش مانند دی‌اتیل‌اتر و دی‌کلرومتان برای حل کردن یک نمونه استفاده می‌کنند. درجه حرارت ستون نباید از نقطه جوش بالاتر باشد زیرا خیلی از ترکیبات (حتی جامدات) در هر دمایی یک فشاربخار غیر صفر (non zero) دارند. دلیل این که ما نمی‌توانیم بعضی از مواد مانند نفتالن (0.084 میلیمتر جیوه در 25 درجه سانتیگراد) و isoborneol (0.084 میلیمتر جیوه در 25 درجه سانتیگراد) و… را بو کنیم نیز مصداق همین موضوع می‌باشد.

بنابراین به طور کلی یک ترکیبی که در دمای بالاتر از دمای ستون می‌جوشد تقریباً همه‌ی زمان خود را صرف شدن به عنوان یک مایع در ابتدای ستون می‌کند. بنابراین نقطه جوش بالا به معنای زمان ماند بالا است.

4- تشابه قطبیت فاز ساکن با نمونه: اگر قطبیت فاز ساکن و نمونه مشابه باشند RT افزایش می‌یابد زیرا ترکیب Interact قوی‌تری با فاز ساکن خواهد داشت در نتیجه در دمای یکسان ترکیبات قطبی در فاز ساکن قطبی، RT بزرگتر از ترکیبات غیر قطبی در فاز ساکن قطبی دارند.

5- طول ستون: ستون بلندتر به طور کلی قدرت جداسازی را بهبود می‌بخشد. زمان ماند متناسب با افزایش طول ستون، افزایش می‌یابد (به دلیل افزایش نفوذ طولی داخل ستون) که سبب به دست آمدن پیکی قابل توجه می‌شود.

6- مقدار ماده‌ی تزریقی: در حالت ایده‌آل پیک‌ها در یک کروماتوگرام توسط یک شکل متقارن (منحنی گوسی) نمایش داده می‌شوند. اگر بیش از حد نمونه به داخل ستون تزریق شود RT کمتر و جداسازی ضعیف‌تر می‌شود و یک پیک غیر قابل توجهی خواهیم داشت. در این مواقع از تکنیک Split استفاده می‌شود.

4) ستون‌هایی که جداسازی در آن‌ها براساس غربالگری مولکولی (Molecular sieve column) می‌باشد را توضیح دهید.

در جداسازی مواد باید به خصوصیات آن‌ها مثل جرم، حجم و خواص شیمیایی آن‌ها توجه کرد. بر حسب هر خاصیتی، روش فیلتر کردن مخصوصی استفاده می‌شود.

فرآیندهای جداسازی به دو صورت هستند:

• غربال مولکولی (Molecular sieving)
• غربال کوانتومی (Quantum sieving)

غربال مولکولی:غربال مولکولی فرآیندی است که طی آن به خاطر تفاوت اندازه (حجم) و خواص شیمیایی مولکول‌ها، می‌توان آن‌ها را از یکدیگر جدا کرد. برای این کار از موادی استفاده می‌شود که دارای روزنه‌های بسیار ریز یا به اصطلاح میکرو روزنه (Micro porous) می‌باشند. غربال مولکولی اغلب در صنعت برای تصفیه جریان گاز و در آزمایشگاه شیمی برای جداسازی و خشک کردن مواد برای شروع واکنش به کار می‌رود.

زئولیت:

زئولیت یک ماده معدنی است که عمدتاً از آلومینوسیلیکات تشکیل شده و کاربرد تجاری عمده آن در صنایع یه عنوان جاذب سطحی است. واژه زئولیت در اصل در سال 1756 توسط کانی شناس سوئدی ابداع شد. نام زئولیت از ترکیب دو واژه یونانی، به معنی “جوش” و “سنگ” تشکیل شده است. زئولیت‌ها به طور گسترده‌ای در صنعت برای تصفیه آب، به عنوان کاتالیزور و برای تهیه مواد پیشرفته استفاده می‌شود. مهمترین استفاده زئولیت در تولید پاک‌کننده‌های لباس است.

زئولیت‌ها سیلیکات‌های آبدار می‌باشند، و پیوند آبدار در آن‌ها بسیار سست است، به طوریکه در دمای پایین، آب خود را از دست می‌دهند. قابلیت تعویض یونی آن‌ها زیاد است. زئولیت‌ها هم به روش طبیعی و هم به روش مصنوعی تشکیل می‌گردند. فرمول پایه زئولیت‌ها عبارتست از:

[(M⁺, M²⁺_0.5) AlO₂] x. [SiO₂] y. [H₂O] z

⁺M: کاتیون‌های فلز قلیایی و ²⁺M: کاتیون‌های قلیایی خاکی.

یکی از موارد مصرف زئولیت‌ها فیلتر مولکولی می‌باشد. چنانچه زئولیت‌ها در دمای 350 تا 400 درجه سانتی‌گراد برای مدت چند ساعت حرارت داده شوند آب موجود در مجاری و فضای کانال مانند، آزاد و به زئولیت بدون آب تبدیل می‌شود. قطر فضاهای کانال مانند، مشخص و تابع ترکیب شیمیایی زئولیت است. قطر این فضا در زئولیت پتاسیم‌دار 13 آنگستروم، سدیم‌دار 4 آنگستروم و برای کلسیم‌دار 5 آنگستروم است. موادی که ابعاد مولکول آن‌ها کمتر از قطر فضای زئولیت باشد جذب شده و آن‌هایی که بزرگ‌تر هستند جذب نخواهند شد.

فیلتر(غربال) مولکولی:

چنانچه زئولیت‌ها در دمای  350 تا 400  درجه سانتیگراد برای چند ساعت حرارت داده شوند، آب موجود در مجاری و فضای کانال مانند آن‌ها آزاد می‌شود و زئولیت‌های بی‌آب بدست می‌آیند. قطر فضاهای کانال مانند، مشخص و تابع ترکیب شیمیایی زئولیت‌ها است. قطر این فضاها در زئولیت‌های پتاسیم‌دار، سدیم‌دار و کلسیم‌دار به ترتیب 4،3 و5 آنگستروم است. موادی که ابعاد مولکولی آن‌ها کمتر از قطر فضای زئولیت باشد، جذب می‌شوند و آنهایی که بزرگتر هستند، دفع خواهند شد. قابلیت جذب سطحی بعضی از زئولیت‌ها تا 30 درصد وزن آن‌ها است. جانشینی کلسیم به جای سدیم به میزان 30 درصد قطر کانال‌های زئولیت را افزایش می‌دهد و جانشینی پتاسیم به جای سدیم موجب کاهش قطر کانال می‌شود. زئولیت‌ها می‌توانند مواد سمی یا مواد با فعل و انفعال زیاد را در خود جذب کنند و به این ترتیب استفاده از مواد سمی جذب شده امکان‌پذیرگشته است. از زئولیت‌ها در پلیمریزه کردن پلیمرها ولاستیک‌ها و همچنین در چاپ‌های رنگی استفاده می‌شود.

زئولیت‌ها به عنوان جداکننده گازها:

بر اساس خواص جذب سطحی و غربال مولکولی زئولیت‌ها، مولکول‌های متفاوت ثابت‌های تعادلی متفاوتی برای جذب و ضرایب نفوذ متفاوتی در داخل حفره‌های زئولیتی دارند. زئولیت‌ها بدلیل داشتن ساختمان حفره‌های غربال مولکولی و جدا کردن گازها کاربرد گسترده‌ای دارد.

عوامل موثر در نفوذ مولکول‌ها به اسکلت زئولیت عبارتند از:

• اندازه و شکل دریچه‏های ورودی کانال‌ها و حفرات زئولیت؛
• اندازه و شکل مولکول‌های مهمان؛
• تعداد، محل و اندازه کاتیون‌های قابل تعویض؛
• وجود یا عدم وجود نقص در ساختار کریستالی که معمولاً در اثر جابجا شدگی توده ماده و بسته شدن یا باریک شدن بعضی از راه‌های نفوذ به شبکه اتفاق می‏افتد؛
• حضور یا عدم حضور مولکول‌های مهمان دیگر که قویاً بوسیله شبکه نگهداری می‏شوند مانند آب، آمونیاک و نمک‌ها که در فرایند جذب موثرند.

جدول قطر بحرانی مولکول‌های گازهای مختلف

تکنیک غربالگری مولکولی بیشتر در کروماتوگرافی غربال مولکولی و بیشتر از زئولیت استفاده می‌شود.

مکانیزم:

اساس کار بر جذب مولکول‌های ریز داخل منافذ ماده متخلل و عبور مولکول‌های درشت از کنار ذرات ماده متخلل می‌باشد به این صورت که مخلوطی حاوی مولکول‌هایی با اندازه‌های مختلف بر روی ستون ریخته می‌شود، مولکول‌های بزرگتر از طریق فضاهای بین ذرات عبور داده و جمع‌آوری می‌شوند، زیرا مولکول‌های بزرگتر نمی‌توانند از منافذ بسیار ریز ذرات عبور کنند. از سوی دیگر مولکول‌های کوچک از طریق منافذ ریز داخل ذرات شده و از حلال جدا می‌شوند، سپس مولکول‌های کوچک در یک جریان جداگانه جمع‌آوری می‌شوند.

5) کاربردهای کروماتوگرافی گازی (GC) را بنویسید.

GC در صنایع مختلفی اعم از داروسازی، محیط زیست، بهداشت صنعتی، نفت، سوخت‌های زیستی، کشاورزی، محصولات غذایی و آشامیدنی، عطر و عصاره، آرایش و بهداشتی، بالینی، پزشکی قانونی، علوم زیستی و… کاربردهای زیادی دارد که به عنوان مثال چند نمونه ذکر می‌کنیم:

• آنالیز زیست محیطی و مطالعه میزان آلودگی هوا، آب و خاک؛
• تجزیه و تحلیل انواع سم‌ها، ترکیبات سمی، حلال‌ها و ترکیبات آلی؛
• اندازه‌گیری غلظت ترکیبات فرار در مواد غذایی به خصوص آبمیوه‌ها؛
• تعیین خلوص داروها و اطلاع از هویت محصولات دارویی سنتز شده؛
• تجزیه و تحلیل مواد مخدر و میزان الکل موجود در خون.

6) چرا با افزایش میلی‌آمپر اعمالی به آشکارساز TCD حساسیت افزایش می‌یابد؟

آشکارساز هدایت حرارتی از اطاقکی تشکیل می‌شود که حاوی چهار مخزن بوده و هر مخزن حاوی یک رشته باریک از سیم مقاومت نازک فلزی (پلاتین) می‌باشد که به وسیله‌ی یک جریان الکتریکی ضعیف گرم می‌شود. گاز حامل از روی این رشته‌ها عبور می‌کند. مسیرهای گاز طوری طراحی شده‌اند که مخزن‌ها به صورت جفت جفت به همدیگر راه داشته و کلاً دو کانال تشکیل می‌شود، بدین ترتیب که یک جفت مخزن به عنوان کانال مرجع بوده و از داخل آن فقط گاز حامل خالص عبور می‌کند در صورتی که یک جفت مخزن دیگر به عنوان کانال اندازه‌گیری بوده و داخل آن گاز مخلوط شده با نمونه عبور می‌کند.

تا زمانی که از درون هر دو کانال گاز حامل عبور کند چون مقاومت دو کانال یکسان است در بخش مرکزی پل وتستون جریانی نداریم. وقتی نمونه وارد یکی از کانال‌ها می‌شود چون هدایت حرارتی آن کمتر از گاز حامل است منجر به افزایش مقاومت شده و جریانی مشاهده می‌شود که این جریان به ولتاژ تبدیل شده و پیک ایجاد می‌شود.

عوامل موثر در حساسیت آشکارساز TCD:

1- گاز حامل: هر چه قابلیت هدایت گرمایی گاز حامل بیشتر باشد حساسیت نیز بیشتر خواهد شد به همین جهت گازهای H₂ و He به عنوان گاز حامل برای این آشکارساز مناسب می‌باشند.

2- جریان الکتریکی: افزایش شدت جریان الکتریکی باعث افزایش درجه حرارت فیلامان‌ها (المنت‌ها) شده که این افزایش دما باعث افزایش اختلاف مقاومت بین شاخه‌ی (گاز حامل) و (گاز حامل + نمونه) در پل وتستون می‌شود در نتیجه طبق قانون اهم مقدار مقاومت با مقدار ولتاژ رابطه‌ی مستقیم دارد یعنی هر چه مقاومت بیشتر شود، ولتاژ نیز بیشتر می‌شود پس در نتیجه چون دستگاه مقدار ولتاژ را به سیگنال(پیک) تبدیل می‌کند، پس با افزایش شدت جریان اعمالی، حساسیت بالا رفته و پیکی خوب و قابل ملاحظه‌ای را به دست می‌آوریم. در این جا نیز باید به این نکته توجه کرد که شدت جریان اعمالی به آشکارساز نیز حدی دارد، اگر جریان الکتریکی بیش از حد اعمال شود المنت‌ها می‌سوزند. نمودار زیر ماکزیمم جریان اعمالی به آشکارساز را در دماهای مختلف برای سه گاز حامل نشان داده است:

7) اثر گاز حامل (نوع و ویسکوزیته) بر منحنی واندیمتر را بنویسید.

متوسط سرعت خطی گاز حامل: عبارت است از نسبت طول ستون به کل زمانی که طول می‌کشد تا گاز حامل طول ستون را طی کند .برای بدست آوردن مقدار عددی متوسط سرعت خطی گاز حامل، از یک ترکیب سبک مانند متان که از زمان تزریق تا رسیدن ترکیب به آشکارساز را اندازه‌گیری می‌کنند. از تقسیم طول ستون براین زمان، متوسط سرعت خطی گاز حامل بدست می‌آید.

جریان حجمی:  برابر است با حجمی از گاز حامل که در واحد زمان از میان ستون عبور می‌کند سرعت جریان حجمی گاز حامل،تابعی از قطر ستون است در حالیکه متوسط سرعت خطی مستقل از قطر ستون می‌باشد. این ویژگی سبب شده است که متوسط سرعت خطی ملاکی برای مقایسه سرعت گاز در دو ستون با قطر متفاوت باشد. در آزمایشگاه کارخانه سازنده، سرعت خطی بهینه هرستون اندازه‌گیری شده و به عنوان بخشی از اطلاعات شناسنامه‌ای ستون در اختیار خریدار قرار داده می‌شود اگرچه به کمک معادلات وان دیمتر تعیین مقدار سرعت خطی بهینه گاز حامل دریک آنالیز مشخص، ممکن می‌شود اما همواره بهترین مقدار سرعت خطی به روش تجربی و در شرایط آزمایشگاه به دست می‌آید.

معادله واندیمتر: معادله واندیمتر در کروماتوگرافی به واریانس در واحد طول ستون جداسازی، نسبت به سرعت خطی فاز متحرک با در نظر گرفتن خواص فیزیکی، جنبشی و ترمودینامیکی آن مربوط می‌شود.

• ارتفاع معادل بشقابک نظری = HETP(H)
  
• عبارت نفوذ گردابی = A
  
• نفوذ مولکولی (ضریب نفوذ ذرات شسته شده در جهت طولی در نتیجه ی پراکندگی) = B
• سرعت جریان = u
  
• مقاومت در برابر ضریب انتقال جرم آنالیت میان فاز ساکن و ثابت = C
  
• عبارت نفوذ طولی: B/u
• عبارت سرعت انتقال جرم: Cu

سرعت خطی گاز حامل یا سرعت جریان مستقیماً روی زمان ماند و بهره‌وری تأثیر می‌گذارد. انتخاب و تنظیم گاز حامل برای به دست آوردن بهترین زمان تجزیه و تحلیل ضروری است. سرعت خطی گاز حامل با تنظیم فشار گاز حامل در ستون کنترل می‌شود. تنظیم فشار به نوع گاز حامل، طول، قطر و درجه حرارت ستون و سرعت خطی مورد نظر بستگی دارد. در ستون مویین متوسط سرعت خطی (u) اندازه‌گیری بهتر و معنی‌دارتر از نرخ سرعت جریان گاز حامل (F) می‌باشد. منحنی‌های وان دیمتر ارتباط میان سرعت جریان خطی گاز حامل و بازدهی و کارایی ستون را به بهترین صورت ممکن نشان می‌دهد. یکی از نتایج سودمندی که از منحنی‌های وان دیمتر قابل استخراج است سرعت جریان بهینه گاز حامل است. با چنین سرعتی کارایی سیستم کروماتوگرافی حداکثر خواهد شد زیرا در این شرایط ارتفاع هم‌ارز از سینی‌های فرضی (H) کمترین مقدار خود را دارد. همچنین از نمودارهای وان دیمتر می‌توان دانست که دامنه تغییرات مجاز سرعت گاز حامل چقدر است.

منحنی واندیمتر نشان می‌دهد که متوسط سرعت خطی حداکثر بهره‌وری (upot) را فراهم می‌کند، این مقدار جایی است که در آن منحنی به کوچکترین مقدار H می‌رسد و در پایین‌ترین نقطه در منحنی سهمی شکل می‌باشد. در منحنی واندیمتر هر چه از متوسط سرعت خطی (upot) دورتر شویم بهره‌وری نیز کمتر می‌شود. بیشتر آنالیزها در مقادیری بالاتر از (upot) انجام می‌شوند، این مقادیر را (OPGV) مقدار سرعت عملی بهینه می‌نامند. متوسط سرعت خطی جایی است که ماکزیمم بهره‌وری در واحد زمان به دست می‌آید.

N₂، H₂ و He از رایج‌ترین گازهای حامل در ستون مویین GC هستند. اگر چه (upot) N₂ در متوسط سرعت خطی نسبتاً کم است اما بهره‌وری بالاتری را فراهم می‌کند. تیزی منحنی N₂ به معنی آن است که تغییرات کوچک در متوسط سرعت خطی منجر به تغییرات بزرگی در میزان بهره‌وری می‌شود. کم بودن متوسط سرعت خطی در (upot)، تیز بودن نمودار و کاهش شدید بهره‌وری در نرخ جریان‌های بالاتر، N₂ را یک گاز حامل با مطلوبیت کم برای ستون مویین GC تبدیل کرده است. (upot) هلیم در یک متوسط سرعت خطی بالاتر با بهره‌وری کمتر نسبت به گاز N₂ می‌باشد. (upot) هیدروژن در بین سه نوع گاز حامل شایع بالاترین می‌باشد. (upot) بالای هیدروژن منجر به تعداد آنالیزهای کمتری می‌شود. همچنین رنج گسترده‌ی بهره‌وری بالای گاز حامل هیدروژن، این گاز را به عنوان بهترین گاز حامل برای نمونه‌هایی که شامل اجزایی هستند که در محدوده‌ی دمایی (نه تک دما) تبخیر و شسته می‌شوند تبدیل کرده است.

وسکوزیته گاز حامل یک پارامتر وابسته به دما است. با افزایش دما ویسکوزیته گاز حامل افزایش می‌یابد. در هنگام استفاده از برنامه‌ریزی دمایی برای گاز حامل با فشار ثابت، ویسکوزیته گاز افزایش و متوسط سرعت خطی کاهش خواهد یافت.

________________________________________

پاسخ سؤالات آزمایش‌های شیمی دستگاهی (اسپکتروفتومتری UV-Vis / شناسایی کیفی توسط طیف IR / طیف‌سنجی نشر اتمی شعله‌ای / کروماتوگرافی گازی) به رایگان در اختیار شما قرار داده شده است و می تونید با گشتی تو سایت پاسخ باقی سؤالات رو پیدا کنید.

لازم به ذکره که تمامی این سؤالات به صورت یکجا تو یه فایل کامل (45 صفحه‌ای) موجوده که شما می‌تونید فایل را تهیه و همه‌ی سؤالات رو یکجا داشته باشید.